夏、商、西周及春秋时代属瓯越地。战国先属越地，后归楚国。秦属闽中郡。西汉初属东瓯国，武帝建元年间属会稽郡，始元二年（前85）属扬州会稽郡回浦县。东汉永建四年（129）之前属扬州会稽郡章安县，其后至三国、西晋属扬州临海郡永宁县。东晋太宁元年（323）属永嘉郡永宁县，宁康二年（374）属永嘉郡乐成县。其后至南北朝、隋、唐、五代、宋、元、明初，随乐成县（五代后梁时改乐清县）并、设而变更。期间，唐会昌二年（842）前后在县境置玉瑠镇，北宋时期为乐清县玉环乡一部分。明洪武二十年（1387），因倭寇扰边，漩门港以南岛屿全部被迁弃；成化十二年（1476），乐清县山门、玉环2乡6都划归太平县（今温岭市），隶台州府，县境港北地区归太平县，港南地区被乐清、太平游民私种。清顺治十八年（1661），郑成功据厦门抗清，朝廷下令撤边海30里，玉环全境被迁弃。雍正六年（1728），设玉环厅为温州分府，政务直隶省。1912年，改厅为县，属温处道（1914年6月改为瓯海道）。1927年废道县制，直属省管。1932年建立行政督察区，属温州辖区。

1949年4月设港南、楚门、温西3区。7月，温西区划归温岭县。9月，港南区分设城区、坎门2区。10月，设楚门、坎门、城区、三盘4区。1950年6月，从楚门区分设盐特区，全县调整为5区49乡镇。1952年8月，从城区划出陈岙、双峰、普竹、青屿、古城，从坎门区划出朝阳、古顺，建陈屿区。10月，三盘区分为洞头、大门2区。至年底，全县设7区79乡镇。1953年5月，洞头、大门2区19乡镇析出建洞头县。1956年2月，实行农业合作化，设环山、坎门、楚门3个直属镇，城南、青马、沙鳝、芦浦、里黄、鸡山6个直属乡，及楚门、陈屿2区所辖13个乡镇。12月，恢复坎门区。1957年4月，恢复西台、双龙2乡；10月，恢复古顺乡；12月，建和平、田马2乡，恢复城区，设4区27乡镇。1958年7月，洞头县建制撤销，属地重归玉环县。11月，以区为单位实现人民公社化，设楚门、玉城、坎门、陈屿、洞头、大门6个人民公社，下辖46个生产大队（后又称管理区）。

1959年4月，玉环县建制撤销，洞头、大门2个人民公社划归温州，其余并入温岭县，仍属温州辖区；至7月底先后撤销双岭、长屿、民主、工交、鳝塘、九青、南北、枫水8个生产大队，建坎门、环山、城南、青马、沙鳝管理区。9月，环山、楚门、坎门、清港4个管理区恢复镇建制。1960年9月，陈屿公社撤销，并入玉城公社。1961年9月，撤销楚门、玉城、坎门3个人民公社，恢复区公所建制；10月将管理区（生产大队）改制升格为人民公社，同时将和平管理区并入坎门镇。

1962年4月，玉环县建制恢复（不含洞头县地），属台州辖区。11月，玉城区撤销，环山、城南、青马、沙鳝4个公社改为直属公社，原陈屿区恢复。至1967年1月，设楚门、坎门、陈屿3区，楚门、坎门、环山3镇（环山为直属镇），清港、凡塘、龙岩、芳杜、桐丽、密溪、外塘、田马、干江、栈台、海山、芦浦、西台、双龙、里黄、鸡山、披山、陈屿、鲜叠、古城、普青、古顺、福山、城南、青马、沙鳝26个人民公社（原生产大队升格为人民公社，城南、青马、沙鳝为直属公社）。1977年恢复玉城区建制，辖原环山、城南、青马、沙鳝4个直属镇社。1980年1月，环山镇更名城关镇。1982年8月，城南公社更名环城公社。1983年10月至1984年4月，实行政社分设，恢复乡级建制。至1986年底，设楚门、玉城、坎门、陈屿4区，楚门、清港、沙门、城关、坎门、陈屿、鲜叠7镇，凡塘、芳杜、田马、密溪、龙岩、干江、栈台、芦浦、外塘、海山、青马、环城、沙鳝、西台、双龙、里黄、鸡山、披山、古顺、古城、普青、福山22乡。1987年3月，从鸡山乡析出洋屿岛建新洋乡。1991年3月，从楚门区析出外塘、凡塘、芳杜3乡和清港镇，建清港区。

1992年4～5月实施撤区扩镇并乡，设城关、楚门、清港、干江、坎门、陈屿、鲜叠、沙门8镇和龙溪、鸡山、芦浦、海山4乡。1993年11月，省政府批准设立浙江省玉环大麦屿经济开发区。1994年7月，大麦屿经济开发区与陈屿镇合署办公。9月，芦浦撤乡建镇。2000年6月，撤销城关、坎门、陈屿3镇，建立珠港镇。2001年11月，撤销鲜叠镇，辖区并入陈屿办事处。全县设珠港、楚门、清港、芦浦、干江、沙门6镇和龙溪、鸡山、海山3乡。2009年8月，撤销珠港镇及其下设办事处，建立玉城、坎门、大麦屿3个街道。

全县设玉城街道、坎门街道、大麦屿街道、楚门镇、清港镇、芦浦镇、干江镇、沙门镇、龙溪乡、鸡山乡、海山乡3街道5镇3乡。其中，楚门镇入选浙江省省级小城市培育试点镇，沙门镇为浙江省省级中心镇。2012年末，全县户籍人口总数42.55万人。